Karbolskābe ir viens no fenola nosaukumiem, kas norāda uz tā īpašo uzvedību ķīmiskajos procesos. Šī viela vieglāk nekā benzols pakļaujas nukleofīlās aizvietošanas reakcijas. Savienojuma raksturīgās skābās īpašības ir izskaidrojamas ar ūdeņraža atoma mobilitāti hidroksilgrupā, kas saistīta ar gredzenu. Molekulas struktūras izpēte un kvalitatīvās reakcijas uz fenolu ļauj klasificēt vielu kā aromātisku savienojumu - benzola atvasinājumus.
Fenols (hidroksibenzols)
1834. gadā vācu ķīmiķis Runge izdalīja karbolskābi no akmeņogļu darvas, taču nespēja atšifrēt tās sastāvu. Vēlāk citi pētnieki ierosināja formulu un klasificēja jauno savienojumu kā aromātisku spirtu. Vienkāršākais šīs grupas pārstāvis ir fenols (hidroksibenzols). Tīrā veidā šī viela ir caurspīdīgi kristāli ar raksturīgu smaržu. Saskaroties ar gaisu, fenola krāsa var mainīties, kļūstot rozā vai sarkanā krāsā. Aromātiskajam spirtam raksturīga slikta šķīdība aukstā ūdenī un laba šķīdība organiskajos šķīdinātājos. Fenols kūst 43°C temperatūrā. Tas ir toksisks savienojums un, saskaroties ar ādu, izraisa smagus apdegumus. Molekulas aromātisko daļu attēlo fenilgrupa (C6H5—). Hidroksilgrupas (-OH) skābeklis ir tieši saistīts ar vienu no oglekļa atomiem. Katras daļiņas klātbūtni parāda atbilstoša kvalitatīva reakcija uz fenolu. Formula, kas parāda kopējo ķīmisko elementu atomu saturu molekulā, ir C6H6O. Struktūru atspoguļo Kekules cikla un funkcionālās grupas - hidroksilgrupas iekļaušana. Aromātiskā spirta molekulas vizuālu attēlojumu nodrošina lodīšu un nūju modeļi.
Molekulas struktūras iezīmes
Benzola gredzena un OH grupas mijiedarbība nosaka fenola ķīmiskās reakcijas ar metāliem, halogēniem un citām vielām. Skābekļa atoma klātbūtne, kas saistīta ar aromātisko gredzenu, noved pie elektronu blīvuma pārdales molekulā. OH saite kļūst polārāka, kas izraisa ūdeņraža mobilitātes palielināšanos hidroksilgrupā. Protonu var aizstāt ar metāla atomiem, kas norāda uz fenola skābumu. Savukārt OH grupa palielina benzola gredzena reakcijas īpašības. Palielinās elektronu delokalizācija un elektrofīlās aizstāšanas spēja kodolā. Šajā gadījumā palielinās ar oglekli saistīto ūdeņraža atomu mobilitāte orto un para pozīcijās (2, 4, 6). Šis efekts ir saistīts ar elektronu blīvuma donora - hidroksilgrupas - klātbūtni. Pateicoties savai ietekmei, fenols reakcijās ar noteiktām vielām uzvedas aktīvāk nekā benzols, un jauni aizvietotāji ir orientēti uz orto- un para-pozīcijām.
Skābes īpašības
Aromātisko spirtu hidroksilgrupā skābekļa atoms iegūst pozitīvu lādiņu, vājinot tā saikni ar ūdeņradi. Protona izdalīšanās tiek atvieglota, tāpēc fenols uzvedas kā vāja skābe, bet spēcīgāka nekā spirti. Kvalitatīvas reakcijas uz fenolu ietver testēšanu ar lakmusa papīru, kas protonu klātbūtnē maina krāsu no zilas uz rozā. Halogēna atomu vai nitrogrupu klātbūtne, kas saistīta ar benzola gredzenu, izraisa ūdeņraža aktivitātes palielināšanos. Ietekme tiek novērota fenola nitroatvasinājumu molekulās. Aizvietotāji, piemēram, aminogrupa un alkilgrupa (CH3-, C2H5- un citi), samazina skābumu. Savienojumi, kas apvieno benzola gredzenu, hidroksilgrupu un metilgrupu, ietver krezolu. Tās īpašības ir vājākas nekā karbolskābe.
Fenola reakcija ar nātriju un sārmu
Tāpat kā skābes, fenols mijiedarbojas ar metāliem. Piemēram, tas reaģē ar nātriju: 2C6H5—OH + 2Na = 2C6H5—ONa + H2. Veidojas un izdalās ūdeņraža gāze. Fenols reaģē ar šķīstošām bāzēm. Rodas, veidojoties sālim un ūdenim: C6H5–OH + NaOH = C6H5–ONa + H2O. Spēja ziedot ūdeņradi fenola hidroksilgrupā ir zemāka nekā lielākajai daļai neorganisko un karbonskābju. Pat ūdenī izšķīdināts oglekļa dioksīds (ogļskābe) to izspiež no sāļiem. Reakcijas vienādojums: C6H5—ONa + CO2 + H2O = C6H5—OH + NaHCO3.
Benzola gredzena reakcijas
Aromātiskās īpašības ir saistītas ar elektronu delokalizāciju benzola gredzenā. Ūdeņradi no gredzena aizstāj ar halogēna atomiem un nitrogrupu. Līdzīgs process fenola molekulā notiek vieglāk nekā benzolā. Viens piemērs ir bromēšana. Halogēns iedarbojas uz benzolu katalizatora klātbūtnē, veidojot brombenzolu. Fenols normālos apstākļos reaģē ar broma ūdeni. Mijiedarbības rezultātā veidojas baltas 2,4,6-tribromfenola nogulsnes, kuru izskats ļauj atšķirt testējamo vielu no līdzīgiem aromātiskiem savienojumiem. Bromēšana ir kvalitatīva reakcija uz fenolu. Vienādojums: C6H5—OH + 3Br2 = C6H2Br3 + HBr. Otrais reakcijas produkts ir ūdeņraža bromīds. Kad fenols reaģē ar atšķaidītu šķīdumu, tiek iegūti nitroatvasinājumi. Reakcijas produktam ar koncentrētu slāpekļskābi, 2,4,6-trinitrofenolu vai pikrīnskābi, ir liela praktiska nozīme.
Kvalitatīvas reakcijas uz fenolu. Saraksts
Vielām mijiedarbojoties, tiek iegūti noteikti produkti, kas ļauj noteikt izejvielu kvalitatīvo sastāvu. Vairākas krāsu reakcijas norāda uz daļiņu un funkcionālo grupu klātbūtni, kas ir ērti ķīmiskai analīzei. Kvalitatīvas reakcijas uz fenolu pierāda aromātiskā gredzena un OH grupas klātbūtni vielas molekulā:
- Fenola šķīdumā zils lakmusa papīrs kļūst sarkans.
- Krāsu reakcijas uz fenoliem tiek veiktas arī vājā sārmainā vidē ar diazonija sāļiem. Veidojas dzeltenas vai oranžas azo krāsvielas.
- Reaģē ar brūno broma ūdeni, veidojot baltas tribromfenola nogulsnes.
- Reakcijas rezultātā ar dzelzs hlorīda šķīdumu tiek iegūts dzelzs fenoksīds - viela ar zilu, violetu vai zaļu krāsu.
Fenolu sagatavošana
Fenola ražošana rūpniecībā notiek divos vai trīs posmos. Pirmajā posmā kumēnu (izopropilbenzola triviālais nosaukums) iegūst no propilēna un benzola klātbūtnē. Frīdela-Kraftsa reakcijas vienādojums: C6H5—OH + C3H6 = C9H12 (kumens). Benzolu un propilēnu attiecībā 3:1 izvada pa skābes katalizatoru. Aizvien biežāk tradicionālā katalizatora - alumīnija hlorīda - vietā tiek izmantoti videi draudzīgi ceolīti. Pēdējā posmā oksidēšanu veic ar skābekli sērskābes klātbūtnē: C6H5-C3H7 + O2 = C6H5-OH + C3H6O. Fenolus var iegūt no akmeņoglēm, destilējot, un tie ir starpprodukti citu organisko vielu ražošanā.
Fenolu lietošana
Aromātiskie spirti tiek plaši izmantoti plastmasas, krāsvielu, pesticīdu un citu vielu ražošanā. Karbolskābes ražošana no benzola ir pirmais solis vairāku polimēru, tostarp polikarbonātu, radīšanā. Fenols reaģē ar formaldehīdu, veidojot fenola-formaldehīda sveķus.
Cikloheksanols kalpo kā izejviela poliamīdu ražošanai. Fenoli tiek izmantoti kā antiseptiķi un dezinfekcijas līdzekļi dezodorantos un losjonos. Izmanto fenacetīna, salicilskābes un citu zāļu ražošanai. Fenolus izmanto sveķu ražošanā, kurus izmanto elektroprecēs (slēdži, rozetes). Tos izmanto arī azo krāsvielu, piemēram, fenilamīna (anilīna) pagatavošanā. Pikrīnskābi, kas ir fenola nitroatvasinājums, izmanto audumu krāsošanai un sprāgstvielu izgatavošanai.
Attēlā parādīta sakarība starp dažādām fenola ražošanas metodēm, un tabulā zem tiem pašiem cipariem parādīti to tehniskie un ekonomiskie rādītāji (% attiecībā pret sulfonāta metodi).
Rīsi. 1.1. Fenola ražošanas metodes
1.3. tabula
Fenola ražošanas tehniskie un ekonomiskie rādītāji| Metodes | ||||||
| Rādītājs | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Kapitālie izdevumi | 100 | 83 | 240 | 202 | 208 | 202 |
| Izejvielu izmaksas | 100 | 105 | 58 | 69 | 72 | 45 |
| Pašizmaksas cena | 100 | 96 | 70 | 73 | 76 | 56 |
Tādējādi no ekonomiskā viedokļa vispiemērotākais ir šobrīd populārākais kumēna process. Tālāk ir īsi aprakstīti rūpnieciskie procesi, kas kādreiz ir izmantoti fenola ražošanai.
1. Sulfonāta process bija pirmais fenola process, ko rūpnieciskā mērogā ieviesa BASF 1899. gadā. Šīs metodes pamatā ir benzola sulfonēšana ar sērskābi, kam seko sulfonskābes sārma kausēšana. Neskatoties uz agresīvu reaģentu izmantošanu un liela daudzuma nātrija sulfīta atkritumu veidošanos, šī metode ir izmantota gandrīz 80 gadus. ASV šī produkcija tika slēgta tikai 1978. gadā.
2. 1924. gadā Dow Chemical izstrādāja fenola ražošanas procesu, tostarp benzola hlorēšanas reakciju un sekojošu monohlorbenzola hidrolīzi ( halogenēto benzolu katalītiskās hidrolīzes process ). Neatkarīgi līdzīgu tehnoloģiju izstrādāja Vācijas uzņēmums I.G. Farbenindustrie Co. Pēc tam tika uzlabota monohlorbenzola iegūšanas stadija un tā hidrolīzes stadija, un process tika saukts par “Rašiga procesu”. Kopējā fenola iznākums divos posmos ir 70-85%. Šis process ir bijusi galvenā fenola ražošanas metode vairākus gadu desmitus.
3. Cikloheksāna process , ko izstrādājusi Scientific Design Co., pamatā ir cikloheksāna oksidēšana cikloheksanona un cikloheksanola maisījumā, ko tālāk dehidrogenē, veidojot fenolu. 60. gados Monsanto izmantoja šo metodi vairākus gadus vienā no savām rūpnīcām Austrālijā, bet vēlāk to pārcēla uz kumēna metodi fenola ražošanai.
4. 1961. gadā Kanādas Dow Chemical ieviesa process, sadaloties benzoskābei , šī ir vienīgā fenola sintēzes metode, kuras pamatā ir izejvielu, kas nav benzols, izmantošana. Abas reakcijas notiek šķidrā fāzē. Pirmā reakcija. toluola oksidēšana. Vācijā jau Otrā pasaules kara laikā izmantoja benzoskābes ražošanai. Reakcija norit diezgan vieglos apstākļos ar lielu iznākumu. Otrais posms ir grūtāks katalizatora dezaktivācijas un zemās fenola selektivitātes dēļ. Tiek uzskatīts, ka šī posma veikšana gāzes fāzē var padarīt procesu efektīvāku. Šo metodi pašlaik izmanto praksē, lai gan tās daļa pasaules fenola ražošanā ir tikai aptuveni 5%.
5. Sintēzes metode, ar kuru mūsdienās iegūst lielāko daļu pasaulē saražotā fenola - kumēna process - atklāja padomju ķīmiķu grupa profesora P. G. Sergejeva vadībā 1942. gadā. Metodes pamatā ir aromātiskā ogļūdeņraža kumēna (izopropilbenzola) oksidēšana ar atmosfēras skābekli, kam seko iegūtā hidroperoksīda, kas atšķaidīts ar sērskābi, sadalīšanās. 1949. gadā Gorkijas apgabala Dzeržinskas pilsētā tika nodota ekspluatācijā pasaulē pirmā kumēna rūpnīca. Iepriekš hidroperoksīdi tika uzskatīti par zemi stabiliem ogļūdeņražu oksidācijas starpproduktiem. Pat laboratorijas praksē tos gandrīz nekad neizmantoja. Rietumos kumēna metode tika izstrādāta 40. gadu beigās un daļēji pazīstama kā Hoka process, kas nosaukts pēc vācu zinātnieka, kurš vēlāk neatkarīgi atklāja kumēna ceļu fenola sintēzei. Šo metodi rūpnieciskā mērogā pirmo reizi izmantoja ASV 50. gadu sākumā. Kopš tā laika, daudzus gadu desmitus, kumēna process ir kļuvis par ķīmiskās tehnoloģijas modeli visā pasaulē.
Neskatoties uz labi iedibināto tehnoloģiju un ilgo darbības pieredzi, kumēna metodei ir vairāki trūkumi. Pirmkārt, tā ir sprādzienbīstama starpprodukta savienojuma (kumena hidroperoksīda) klātbūtne, kā arī metodes daudzpakāpju raksturs, kas prasa paaugstinātas kapitāla izmaksas un apgrūtina augstas fenola iznākuma sasniegšanu uz vienu sākuma benzolu. Tādējādi, ja lietderīgā produkta iznākums katrā no trim posmiem ir 95%, gala iznākums būs tikai 86%. Aptuveni šo fenola iznākumu pašlaik iegūst ar kumēna metodi. Bet vissvarīgākais un būtībā neizbēgamais kumēna metodes trūkums ir saistīts ar to, ka acetons veidojas kā blakusprodukts. Tas, kas sākotnēji tika uzskatīts par metodes stipro pusi, kļūst par arvien nopietnāku problēmu, jo acetons neatrod līdzvērtīgu tirgu. 90. gados šī problēma kļuva īpaši pamanāma pēc jaunu metožu radīšanas metilmetakrilāta sintēzei, oksidējot C4 ogļūdeņražus, kas krasi samazināja vajadzību pēc acetona. Par situācijas nopietnību liecina fakts, ka Japānā ir izstrādāta tehnoloģija, kas ietver acetona pārstrādi. Šim nolūkam tradicionālajai kumēna shēmai tiek pievienoti vēl divi posmi – acetona hidrogenēšana izopropilspirtā un pēdējā dehidratācija propilēnā. Iegūtais propilēns atkal tiek atgriezts benzola alkilēšanas stadijā. 1992. gadā Mitsui uzsāka liela mēroga fenola ražošanu (200 tūkstoši tonnu gadā), pamatojoties uz šo piecu posmu kumēna tehnoloģiju.
Rīsi. 1.2. Acetona pārstrāde propilēna ražošanai
Ir ierosinātas arī citas līdzīgas kumēna metodes modifikācijas, kas mazinātu acetona problēmu. Tomēr tie visi rada ievērojamu tehnoloģiju sarežģījumu un nevar tikt uzskatīti par daudzsološu problēmas risinājumu. Tāpēc pētījumi, kuru mērķis ir atrast jaunus fenola sintēzes ceļus, kuru pamatā būtu tieša benzola oksidēšana, pēdējā desmitgadē ir kļuvuši īpaši intensīvi. Darbi galvenokārt tiek veikti šādās jomās: oksidēšana ar molekulāro skābekli, oksidēšana ar monoatomu skābekļa donoriem un konjugāta oksidēšana. Sīkāk aplūkosim jaunu fenola sintēzes veidu meklēšanas virzienus.
Fenoli ir aromātisko spirtu vispārējais nosaukums. Pēc to īpašībām vielas ir vājas skābes. Daudziem hidroksibenzola C 6 H 5 0H (fenola formula) homologiem, kas ir visvienkāršākais klases pārstāvis, ir liela praktiska nozīme. Apskatīsim to sīkāk.
Fenoli. Vispārīgā formula un klasifikācija
Ar aromātiskajiem spirtiem saistīto organisko vielu vispārējā formula ir R-OH. Pašas fenolu un krezolu molekulas veido radikāls - fenils C6H5, ar kuru ir tieši saistīta viena vai vairākas hidroksilgrupas OH (hidroksigrupas). Atbilstoši to skaitam molekulā fenolus iedala monoatomos, divatomos un poliatomos. Šāda veida monatomiskie savienojumi ir fenols un krezols. Starp daudzatomu hidroksibenzoliem visizplatītākie ir naftoli, kas satur 2 kondensētus kodolus.
Fenols ir aromātisko spirtu pārstāvis
Fenolu tekstilstrādātāji pazina jau 18. gadsimtā: audējas to izmantoja kā krāsvielu. Destilējot akmeņogļu darvu 1834. gadā, vācu ķīmiķis F. Runge izdalīja šīs vielas kristālus ar raksturīgu saldenu smaržu. Ogļu latīņu nosaukums ir carbo, tāpēc savienojumu sauca (karbolskābe). Vācu pētnieks nespēja noteikt vielas sastāvu. Fenola molekulāro formulu 1842. gadā izveidoja O. Lorāns, kurš uzskatīja karbolskābi par benzola atvasinājumu. Jaunajai skābei tika izmantots nosaukums “fenils”. Čārlzs Džerards noteica, ka viela ir alkohols, un nosauca to par fenolu. Savienojuma sākotnējās lietošanas jomas ir medicīna, ādas miecēšana un sintētisko krāsvielu ražošana. Attiecīgās vielas īpašības:
- Racionālā ķīmiskā formula ir C 6 H 5 OH.
- savienojumi - 94,11 a. ēst.
- Bruto formula, kas atspoguļo sastāvu, ir C 6 H 6 O.
Fenola molekulas elektroniskā un telpiskā struktūra
Benzola ciklisko strukturālo formulu 1865. gadā ierosināja vācu organiskais ķīmiķis F. Kekule un neilgi pirms viņa I. Lošmits. Zinātnieki iedomājās, ka organiskās vielas molekulā ir mainīgas vienkāršās un dubultās saites. Saskaņā ar mūsdienu koncepcijām aromātiskais gredzens ir īpašs gredzena struktūras veids, ko sauc par "konjugētu saiti".
Seši oglekļa atomi C tiek pakļauti elektronu orbitāļu sp 2 hibridizācijas procesam. P-elektronu mākoņi, kas nav iesaistīti C-C saišu veidošanā, pārklājas virs un zem molekulārā kodola plaknes. Rodas divas kopīga elektronu mākoņa daļas, kas pārklāj visu gredzenu. Fenola strukturālā formula var izskatīties savādāk, ņemot vērā vēsturisko pieeju benzola struktūras aprakstam. Lai uzsvērtu aromātisko ogļūdeņražu nepiesātināto raksturu, trīs no sešām saitēm, kas mijas ar trim vienkāršajām saitēm, parasti tiek uzskatītas par dubultām.
Hidroksigrupas saites polarizācija
Vienkāršākajā - benzola C 6 H 6 - elektronu mākonis ir simetrisks. Fenola formula atšķiras ar vienu hidroksigrupu. Hidroksila klātbūtne izjauc simetriju, kas atspoguļojas vielas īpašībās. Saite starp skābekli un ūdeņradi hidroksigrupā ir polāra kovalentā saite. Kopējā elektronu pāra pārvietošanās uz skābekļa atomu izraisa negatīva (daļēja) lādiņa parādīšanos uz tā. Ūdeņradis zaudē elektronu un iegūst daļēju “+” lādiņu. Turklāt skābeklim OH grupā ir divi vientuļi elektronu pāri. Vienu no tiem piesaista aromātiskā kodola elektronu mākonis. Šī iemesla dēļ saite kļūst polarizētāka, un to ir vieglāk aizstāt ar metāliem. Modeļi sniedz ieskatu fenola molekulas asimetriskajā dabā.
Atomu savstarpējās ietekmes iezīmes fenolā
Aromātiskā kodola viens elektronu mākonis fenola molekulā mijiedarbojas ar hidroksilgrupu. Notiek parādība, ko sauc par konjugāciju, kā rezultātā benzola gredzenu sistēmai tiek piesaistīts pašu hidroksigrupas skābekļa atoma elektronu pāris. Negatīvā lādiņa samazināšanos kompensē vēl lielāka saites polarizācija OH grupā.
Mainās arī elektronu sadales sistēma aromātiskajā kodolā. Tas samazinās pie oglekļa, kas ir saistīts ar skābekli, un palielinās pie atomiem, kas ir vistuvāk tam, kas atrodas orto pozīcijās (2 un 6). Savienošana pārī izraisa “-” lādiņa uzkrāšanos uz tiem. Tālāka blīvuma maiņa ir tā pārvietošanās no atomiem meta pozīcijās (3 un 5) uz oglekli para pozīcijā (4). Konjugācijas un savstarpējās ietekmes izpētes ērtībai fenola formula parasti satur benzola gredzena atomu numerāciju.
Fenola ķīmisko īpašību skaidrojums, pamatojoties uz tā elektronisko struktūru
Aromātiskā gredzena un hidroksila konjugācijas procesi ietekmē abu daļiņu un visas vielas īpašības. Piemēram, lielais atomu elektronu blīvums orto un para pozīcijās (2, 4, 6) padara fenola aromātiskā gredzena C-H saites reaktīvākas. Oglekļa atomu negatīvais lādiņš meta pozīcijās (3 un 5) samazinās. Ogleklim orto un para pozīcijās ķīmiskās reakcijās uzbrūk elektrofīlās daļiņas. Benzola bromēšanas reakcijā izmaiņas notiek ar spēcīgu karsēšanu un katalizatora klātbūtni. Izveidojas monohalogēna atvasinājums brombenzols. Fenola formula ļauj vielai reaģēt ar bromu gandrīz acumirklī, nesildot maisījumu.
Aromātiskais gredzens ietekmē saites polaritāti hidroksigrupā, palielinot to. Ūdeņraža atoms kļūst kustīgāks salīdzinājumā ar piesātinātajiem spirtiem. Fenols reaģē ar sārmiem, veidojot sāļus - fenolātus. Etanols nereaģē ar sārmiem, pareizāk sakot, reakcijas produkti - etanolāti - sadalās. Ķīmiski fenoli ir spēcīgākas skābes nekā spirti.
Aromātisko spirtu klases pārstāvji
Fenola homologa krezola (metilfenols, hidroksitoluols) bruto formula ir C 7 H 8 O. Dabiskajās izejvielās esošā viela bieži pavada fenolu, un tai piemīt arī antiseptiskas īpašības. Citi fenola homologi:
- Pirokatehols (1,2-hidroksibenzols). Ķīmiskā formula - C 6 H 4 (OH) 2.
- Rezorcīns (1,3-hidroksibenzols) - C 6 H 4 (OH) 2.
- Pirogalols (1,2,3-trihidroksibenzols) - C 6 H 3 (OH) 3.
- Naftols. Vielas bruto formula ir C 10 H 7 OH. To izmanto krāsvielu, zāļu un smaržīgu savienojumu ražošanā.
- Timols (2-izopropil-5-metilfenols). Ķīmiskā formula - C 6 H 3 CH 3 (OH) (C 3 H 7). To izmanto organiskās sintēzes ķīmijā un medicīnā.
- Vanilīns papildus fenola radikālim satur ētera grupu un aldehīda atlikumu. Savienojuma bruto formula ir C8H8O3. Vanilīns tiek plaši izmantots kā mākslīgs aromāts.
Reaģenta formula fenola atpazīšanai
Kvalitatīvu fenola noteikšanu var veikt, izmantojot bromu. Rezultātā izgulsnējas baltas tribromfenola nogulsnes. Pirokatehols (1,2-hidroksibenzols) kļūst zaļš izšķīduša dzelzs hlorīda klātbūtnē. Fenols ķīmiski reaģē ar to pašu reaģentu, un veidojas trifenolāts, kuram ir purpursarkana krāsa. Kvalitatīva reakcija uz rezorcīnu ir tumši purpursarkanas krāsas parādīšanās dzelzs hlorīda klātbūtnē. Pakāpeniski šķīduma krāsa kļūst melna. Reaģenta formula, kas kalpo fenola un dažu tā homologu atpazīšanai, ir FeCl 3 (dzelzs (III) hlorīds).
Hidroksibenzols, naftols, timols ir visi fenoli. Vielu vispārīgā formula un sastāvs ļauj noteikt, vai šie savienojumi pieder pie aromātiskās sērijas. Visām organiskajām vielām, kuru formulā ir fenilgrupa C 6 H 5, ar kuru tieši saistītas hidroksilgrupas, piemīt īpašas īpašības. Tie atšķiras no spirtiem ar labāk izteiktu skābumu. Salīdzinot ar benzola vielām, fenoli ir aktīvāki ķīmiskie savienojumi.
Atkarībā no OH grupu skaita molekulā izšķir viena, divu un trīs atomu fenolus (1. att.)
Rīsi. 1. VIEN-, BI-UN TRIHĀTISKIE FENOLI
Atbilstoši kondensēto aromātisko gredzenu skaitam molekulā tos izšķir (2. att.) pašos fenolos (viens aromātiskais gredzens - benzola atvasinājumi), naftolos (2 kondensēti gredzeni - naftalīna atvasinājumi), antranolos (3 kondensētie gredzeni - antracēns). atvasinājumi) un fenantroli (2. att.).
Rīsi. 2. MONO- UN POLIKULĀRI FENOLI
Alkoholu nomenklatūra.
Fenoliem plaši tiek izmantoti triviāli nosaukumi, kas attīstījušies vēsturiski. Aizvietoto mononukleāro fenolu nosaukumos tiek izmantoti arī prefiksi orto-,meta- Un pāris -, izmanto aromātisko savienojumu nomenklatūrā. Sarežģītākiem savienojumiem atomi, kas ir daļa no aromātiskajiem gredzeniem, ir numurēti un aizvietotāju atrašanās vieta tiek norādīta, izmantojot digitālos indeksus (3. att.).
Rīsi. 3. FENOLU NOMENKLATŪRA. Skaidrības labad aizstājošās grupas un atbilstošie digitālie indeksi ir izcelti dažādās krāsās.
Fenolu ķīmiskās īpašības.
Benzola gredzens un OH grupa, kas apvienoti fenola molekulā, ietekmē viens otru, būtiski palielinot viena otras reaktivitāti. Fenilgrupa absorbē vientuļu elektronu pāri no skābekļa atoma OH grupā (4. att.). Rezultātā palielinās šīs grupas H atoma daļējais pozitīvais lādiņš (norādīts ar d+ simbolu), palielinās O–H saites polaritāte, kas izpaužas šīs grupas skābo īpašību palielināšanā. Tādējādi, salīdzinot ar spirtiem, fenoli ir spēcīgākas skābes. Daļējs negatīvs lādiņš (apzīmēts ar d–), kas pāriet uz fenilgrupu, koncentrējas pozīcijās orto- Un pāris-(attiecībā pret OH grupu). Šos reakcijas punktus var uzbrukt reaģenti, kas gravitējas uz elektronnegatīviem centriem, tā sauktie elektrofīlie ("elektronus mīlošie") reaģenti.
Rīsi. 4. ELEKTRONU BLĪVUMA SADALĪJUMS FENOLĀ
Rezultātā fenoliem iespējamas divu veidu transformācijas: ūdeņraža atoma aizstāšana OH grupā un H-atomobenzola gredzena aizstāšana. O atoma elektronu pāris, kas pievilkts benzola gredzenam, palielina C–O saites stiprumu, tāpēc reakcijas, kas notiek ar šīs saites pārrāvumu, raksturīgās spirtiem, fenoliem nav raksturīgas.
1. Ūdeņraža atoma aizvietošanas reakcijas OH grupā. Fenolus pakļaujot sārmiem, veidojas fenolāti (5.A att.), katalītiskā mijiedarbība ar spirtiem noved pie ēteru veidošanās (5.B att.), un reakcijas rezultātā ar karbonskābju anhidrīdiem vai skābju hlorīdiem veidojas esteri (att. 5A). 5C). Mijiedarbojoties ar amonjaku (paaugstināta temperatūra un spiediens), OH grupa tiek aizstāta ar NH 2, veidojas anilīns (5.D att.), reducējošie reaģenti pārvērš fenolu benzolā (5.E att.)
2. Ūdeņraža atomu aizvietošanas reakcijas benzola gredzenā.
Fenola halogenēšanas, nitrēšanas, sulfonēšanas un alkilēšanas laikā uzbrūk centriem ar paaugstinātu elektronu blīvumu (4. att.), t.i. nomaiņa galvenokārt notiek orto- Un pāris- pozīcijas (6. att.).
Ar dziļāku reakciju benzola gredzenā tiek aizstāti divi un trīs ūdeņraža atomi.
Īpaši svarīgas ir fenolu kondensācijas reakcijas ar aldehīdiem un ketoniem; būtībā tā ir alkilēšana, kas notiek viegli un maigos apstākļos (40–50 ° C temperatūrā, ūdens vidē katalizatoru klātbūtnē), oglekļa atomam metilēngrupas forma CH 2 vai aizvietota metilēngrupa (CHR vai CR 2) ir ievietota starp divām fenola molekulām. Bieži vien šāda kondensācija noved pie polimēru produktu veidošanās (7. att.).
Divatomu fenolu (tirdzniecības nosaukums bisfenols A, 7. att.) izmanto kā sastāvdaļu epoksīdsveķu ražošanā. Fenola kondensācija ar formaldehīdu ir pamatā plaši izmantotu fenola-formaldehīda sveķu (fenoplastu) ražošanai.
Fenolu iegūšanas metodes.
Fenoli tiek izolēti no akmeņogļu darvas, kā arī no brūnogļu un koksnes (darvas) pirolīzes produktiem. Rūpnieciskā metode fenola C6H5OH iegūšanai ir balstīta uz aromātiskā ogļūdeņraža kumēna (izopropilbenzola) oksidēšanu ar atmosfēras skābekli, kam seko iegūtā hidroperoksīda, kas atšķaidīts ar H2SO4, sadalīšanās (8.A att.). Reakcija norit ar augstu iznākumu un ir pievilcīga ar to, ka ļauj iegūt uzreiz divus tehniski vērtīgus produktus - fenolu un acetonu. Vēl viena metode ir halogenēto benzolu katalītiskā hidrolīze (8.B att.).
Rīsi. 8. FENOLA IEGŪŠANAS METODES
Fenolu pielietojums.
Fenola šķīdumu izmanto kā dezinfekcijas līdzekli (karbolskābi). Diatomiskie fenoli - pirokatehols, rezorcīns (3. att.), kā arī hidrohinons ( pāris- dihidroksibenzolu) izmanto kā antiseptiskus līdzekļus (antibakteriālos dezinfekcijas līdzekļus), pievieno ādas un kažokādu miecēšanas līdzekļiem, kā smēreļļu un gumijas stabilizatorus, kā arī fotomateriālu apstrādei un kā reaģentus analītiskajā ķīmijā.
Fenoli tiek izmantoti ierobežotā apjomā atsevišķu savienojumu veidā, bet to dažādie atvasinājumi tiek plaši izmantoti. Fenoli kalpo kā izejas savienojumi dažādu polimēru izstrādājumu - fenola sveķu (7. att.), poliamīdu, poliepoksīdu ražošanā. No fenoliem iegūst daudzas zāles, piemēram, aspirīnu, salolu, fenolftaleīnu, kā arī krāsvielas, smaržas, polimēru plastifikatorus un augu aizsardzības līdzekļus.
Mihails Levitskis
Hidroksilgrupu organisko savienojumu molekulās var saistīt ar aromātisks kodols tieši vai var būt no tā atdalīts ar vienu vai vairākiem oglekļa atomiem. Var sagaidīt, ka atkarībā no šīs īpašības vielas būtiski atšķirsies viena no otras atomu grupu savstarpējās ietekmes dēļ. Patiešām, organiskie savienojumi, kas satur aromātisko fenilgrupu C6H5, kas ir tieši saistīti ar hidroksilgrupu īpašas īpašības, kas atšķiras no spirtu īpašībām. Tādus savienojumus sauc fenoli.
Organiskas vielas, kuru molekulas satur fenila radikāli, kas saistīts ar vienu vai vairākām hidrokso grupām. Tāpat kā spirtus, fenolus klasificē pēc to atomitātes, t.i., pēc hidroksilgrupu skaita.
Vienvērtīgie fenoli satur vienu hidroksilgrupu molekulā:
Daudzvērtīgie fenoli satur vairāk nekā vienu hidroksilgrupu molekulās:
Ir arī citi daudzvērtīgi fenoli, kas benzola gredzenā satur trīs vai vairākas hidroksilgrupas.
Sīkāk apskatīsim vienkāršākā šīs klases pārstāvja - fenola C 6 H 5 OH - uzbūvi un īpašības. Šīs vielas nosaukums veidoja pamatu visas klases nosaukumam - fenoli.
Fenols ir cieta, bezkrāsaina kristāliska viela, t° = 43 °C, t° = 181 °C, ar asu raksturīgu smaržu. Indīgs. Fenols istabas temperatūrā nedaudz šķīst ūdenī. Fenola ūdens šķīdumu sauc par karbolskābi. Saskaroties ar ādu, tas izraisa apdegumus, tāpēc ar fenolu jārīkojas uzmanīgi!
Fenolu ķīmiskās īpašības
Skābes īpašības. Hidroksilgrupas ūdeņraža atoms pēc būtības ir skābs. Fenola skābās īpašības ir izteiktākas nekā ūdens un spirti. Atšķirībā no spirtiem un ūdens, fenols reaģē ne tikai ar sārmu metāliem, bet arī ar sārmiem, veidojot fenolātus:
Tomēr fenolu skābās īpašības ir mazāk izteiktas nekā neorganiskajām un karbonskābēm. Piemēram, fenola skābās īpašības ir aptuveni 3000 reižu mazākas nekā ogļskābei. Tāpēc, izlaižot oglekļa dioksīdu caur nātrija fenolāta ūdens šķīdumu, var izolēt brīvo fenolu.
Sālsskābes vai sērskābes pievienošana nātrija fenolāta ūdens šķīdumam arī izraisa fenola veidošanos:
Fenols reaģē ar dzelzs (III) hlorīdu, veidojot intensīvi purpursarkanu kompleksu savienojumu.
Šī reakcija ļauj to noteikt pat ļoti ierobežotā daudzumā. Citi fenoli, kas satur vienu vai vairākas hidroksilgrupas benzola gredzenā, arī rada spilgti zili violetas krāsas, reaģējot ar dzelzs (III) hlorīdu.
Hidroksila aizvietotāja klātbūtne ievērojami atvieglo elektrofīlo aizvietošanas reakciju rašanos benzola gredzenā.
1. Fenola bromēšana.
Atšķirībā no benzola, fenola bromēšanai nav jāpievieno katalizators (dzelzs (III) bromīds). Turklāt mijiedarbība ar fenolu notiek selektīvi: broma atomi tiek novirzīti uz orto un para pozīcijām, aizstājot tur esošos ūdeņraža atomus. Aizvietošanas selektivitāte ir izskaidrojama ar iepriekš apspriestajām fenola molekulas elektroniskās struktūras iezīmēm.
Tādējādi, fenolam reaģējot ar broma ūdeni, veidojas baltas 2,4,6-tribromfenola nogulsnes:
Šī reakcija, tāpat kā reakcija ar dzelzs (III) hlorīdu, kalpo fenola kvalitatīvai noteikšanai.
2. Fenola nitrēšana arī notiek vieglāk nekā benzola nitrēšana. Reakcija ar atšķaidītu slāpekļskābi notiek istabas temperatūrā. Rezultātā veidojas nitrofenola orto- un para-izomēru maisījums:
Izmantojot koncentrētu slāpekļskābi, veidojas 2,4,6-trinitrofenols - pikrīnskābe, sprāgstviela:
3. Fenola aromātiskā kodola hidrogenēšana katalizatora klātbūtnē notiek viegli:
4. Fenola polikondensācija ar aldehīdiem, jo īpaši, ar formaldehīdu rodas reakcijas produktu veidošanās - fenola-formaldehīda sveķi un cietie polimēri.
Fenola mijiedarbību ar formaldehīdu var aprakstīt pēc šādas shēmas:
Dimēra molekula saglabā “kustīgos” ūdeņraža atomus, kas nozīmē, ka tālāka reakcijas turpināšana ir iespējama ar pietiekamu skaitu reaģentu:
Polikondensācijas reakcija, t.i., polimēra ražošanas reakcija, kas notiek, izdalot zemas molekulmasas blakusproduktu (ūdeni), var turpināties (līdz viens no reaģentiem ir pilnībā iztērēts), veidojot milzīgas makromolekulas. . Procesu var aprakstīt ar kopsavilkuma vienādojumu:
Lineāru molekulu veidošanās notiek parastā temperatūrā. Šīs reakcijas veikšana karsējot noved pie tā, ka iegūtajam produktam ir sazarota struktūra, tas ir ciets un ūdenī nešķīstošs. Karsējot lineāros fenola-formaldehīda sveķus ar aldehīda pārpalikumu, iegūst cietas plastmasas masas ar unikālām īpašībām. Polimēri uz fenola formaldehīda sveķu bāzes tiek izmantoti laku un krāsu, plastmasas izstrādājumu ražošanai, kas ir izturīgi pret karsēšanu, dzesēšanu, ūdeni, sārmiem un skābēm. Viņiem ir augstas dielektriskās īpašības. Elektroierīču kritiskākās un svarīgākās daļas, barošanas bloku korpusi un mašīnu daļas, kā arī radioierīču iespiedshēmu plates polimēru pamatne ir izgatavota no polimēriem, kuru pamatā ir fenola-formaldehīda sveķi. Līmes, kuru pamatā ir fenola-formaldehīda sveķi, spēj droši savienot visdažādāko veidu daļas, saglabājot visaugstāko savienojuma stiprību ļoti plašā temperatūras diapazonā. Šo līmi izmanto apgaismes spuldžu metāla pamatnes piestiprināšanai pie stikla spuldzes. Tādējādi fenols un produkti uz tā bāzes tiek plaši izmantoti.
